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思考:十年后,電池材料的出路是什么?

放大字體  縮小字體 發布日期:2019-04-28  來源:中國機電產品交易網
核心提示:導讀:盡管三元材料尤其是高鎳正極材料應用規模還遠沒有達到頂峰,現在考慮三元材料材料的未來,早嗎?
 導讀:盡管三元材料尤其是高鎳正極材料應用規模還遠沒有達到頂峰,現在考慮三元材料材料的未來,早嗎?動力電池是我國新能源汽車的發展的根基。古人有云:先謀后動,動則必成。看一下本文的核心論點:

  1.      1、用于動力鋰電池的鈷和鎳資源將在2030年前后將會出現供不應求的局面,三元材料發展必然是不可持續的;
  2.      2、未來新型正極材料必須是優于當前嵌入型正極材料的一種高潛力材料;
  3.      3、硅基材料與新型正極材料適配不僅要提高其能量密度,還要大幅度降低鋰離子電池的成本。
  4.  

      電動汽車需要動力來源,動力蓄電池的比能量、壽命、安全性和價格,對純電動汽車的發展至關重要,而鋰離子電池具有比能量高、自放電低、壽命長等優點,是目前最具實用價值的電動汽車電池。經過20多年來的科技進步,LIBs的性能得到巨大提升。鋰電池包中比能量密度增加了近3倍,從不到200Wh/L增長到超過700Wh/L。生產成本是原來的3%左右,目前可控制生產成本低于150$/kWh。但這仍然高于美國能源部計劃的100$/kWh的目標。當前功率在50-100KW.h的動力電池重量約為600公斤,體積也要在500L左右。

      因為現在的鋰電池的能量密度已經接近理論最大值,LIBs的能量密度提升正逐漸變緩。電池市場的快速增長,使LIBs降價更顯得遙不可及。相反的是,在過去的兩年里,鋰電池產量的激增幾乎使鈷的價格幾乎翻了兩番,從每千克22美元生到81美元。市場需求的增大和價格的快速上漲已經鼓勵一些生產商偷工減料,違反環境和安全法規。例如,在中國,石墨礦釋放的粉塵已經損壞了農作物、污染了村莊和飲用水。而在非洲,一些礦主剝削童工,在缺少防毒面具等防護設備,手工開采礦石的小型礦山,通常這么做觸犯法律。包括寶馬在內的一些公司都制定嚴格的政策來督促其鈷供應商,而其它一些電動車生產廠家并不這樣做。

      這一切最簡單的解決辦法就是開發廉價的常用金屬如鐵和銅的替代類型的電極。在美國亞特蘭大佐治亞理工學院Gleb Yushin教授及其同事看來,最有希望的“替代電極材料”(Conversion-type cathode materials),如銅或鐵的氟化物或者硅。它們通過化學方式儲存鋰,但這項技術仍處于早期階段。要實際應用必須克服穩定性、充電速度和制造方面的問題。Gleb Yushin教授呼吁材料科學家、工程師和資助機構優先研究和開發基于豐富元素的電極。否則,電動汽車的推廣將在十年內遭受重創。

圖1. 低濃度礦石和生產成本價格關系。

     鎳和鈷稀缺且昂貴

     當前電動汽車的商用電池中,鋰離子被束縛在組成電極的晶體中的微小空隙中(這些被稱為插層電極)。負極通常由石墨制成,正極則由金屬氧化物構成。

     常見的三元正極材料包括鎳鈷鋁氧化物(NCA,例如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或鎳鈷錳氧化物(NCM,例如LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。100kg的鋰離子動力電池正極材料通常需要6~12kg的鈷和36~48kg的鎳。而鈷通常是銅和鎳開采的副產品,也需要復雜的工藝與其它金屬分離,大多數礦床僅含有0.003%的鈷金屬,很少有鈷礦藏集中到值得開采的程度。于是盡管地球上存儲的1015噸鈷中,只有107噸可以利用。同樣,全球1015噸鎳儲量中也只有108噸具有商業開采價值。

     現在只有少數地方發現了富鈷礦物。非洲剛果(DRC)提供了2015年全球14.8萬噸鈷中的一半(56%)。其中大部分流向中國,中國擁有20萬至40萬噸的鈷的庫存。澳大利亞擁有全球14%的鈷儲量,已經可以從深海海底開采出來,但在這樣的開采成本、生態和經濟都太高,尚不能充分開發利用。

     同樣,鎳的生產也由十幾個國家主導。2017年,印度尼西亞、菲律賓、加拿大、新喀里多尼亞、俄羅斯和澳大利亞共同供應了全球210萬噸礦石中的72%。但其中不到十分之一用于鋰電池;其余的主要用于鋼鐵和電子產品。盡管鎳的提取成本低于鈷,但2015年以來,需求的增長已將鎳價格從每公斤9美元提高到14美元,漲幅約為50%。鈷和鎳都經歷了突然的價格上漲和崩潰。例如,澳大利亞供應中斷,中國對鋼鐵的需求增加,對沖基金經理的投機行為導致鎳價格上漲5倍,而在2008-2009年鈷價格上漲3倍。

     鈷和鎳預計將會出現短缺

     如果照此發展下去,鈷和鎳將在20年內出現供應缺口。隨著LIBs的需求量持續增長,預計到2030年鈷會供不應求,鎳可能會在2037年以前斷貨。盡管我們可以開采質量較差的礦石,但更高的加工成本會推高鈷鎳價格。

     電動廠家和政府預計到2025年,每年將會生產1000萬-2000萬輛電動汽車。如果每輛汽車的電池需要10kg的鈷,到2025年,僅電動汽車每年需要10-20萬噸的鈷,這是目前世界上大部分產量。同樣地,每年需要40-80萬噸鎳,相當于今天所有金屬的20-40%。當卡車、公共汽車、飛機和船舶使用動力電池時,還需要更多的電池。到2050年,每年生產5000萬到8000萬輛電動汽車需要50-80萬噸鈷。2030年以后,這將遠遠超過目前的采礦能力。同樣,到2050年,鎳的需求量將增加2-3倍。到2030年中期,鎳的短缺將是顯而易見的,循環利用也無法補充供應。因為鋰離子電池的壽命為15-20年,是鉛酸電池的5-7年的3倍。一旦供應量達到峰值,我們估計電動汽車電池的價格可能會上漲1000美元以上。

圖2.由替代材料電極的電池在單位堆疊體積中可比傳統電池存儲更多的能量。

     未來電池材料的出路幾何?

     答案是用常規金屬(鐵、銅)來生產鋰離子電池正極材料。例如鐵不僅價格低廉(低至6美分/kg)而且儲量豐富(760億噸)。因為傳統的富鐵材料(LiFePO4)和富錳材料(LiMnO2或LiMn2O4)在使用中都有各種各樣的缺陷,因此最有希望的替代方案是在電極中使用“替換正極材料”。銅/鐵氟化物和硅可與鋰離子化學反應來實現鋰的存儲,可以容納比標準正極多六倍的能量。

     轉換型正極材料的機理:它的電化學轉換反應是一種不同于傳統的鋰離子嵌入/脫出反應的新型儲鋰機制。反應過程中有多個電子轉移,因此基于電化學轉換反應機理的電極材料都具備非常高的理論比容量。這類電極材料主要由過渡金屬的氧化物、硫化物或者氟化物等幾種類型,其中過渡金屬氟化物由于其較強的離子鍵而具備較高的工作電位,比較適合做鋰離子電池的正極材料。其中硅基材料非常適合與之搭配。

     一旦這兩種材料的成功運用,為電動汽車提供動力的電池可以減少一半,同時成本,重量和體積將減少一半甚至更多。但要實現這一目標,電池研究者們需要研發高性能氟化物材料和更有效的電解質。工程師需要努力開發使用這些材料的設備和工藝。除此之外,轉換型材料制備的電池還有一些缺點,例如電導率低,倍率性能不佳;轉換材料與電解液的副反應嚴重;正、負極SEI膜形成較厚,有電壓滯后現象;電極充電后膨脹收縮比較嚴重。

     先謀后動 替換型材料簡介

     與嵌入型材料電極相比,充放電過程中轉換型材料和Li結合前后會發生斷鍵和成鍵。Li進而進入FeF2后,Fe-F鍵斷裂后,Li與F重現鍵合生成LiF(Type A)。[2]

圖3. Li進入材料S和FeF2的不同機理示意圖。

                            圖4. 綠色標示元素用在嵌入型材料中;藍色標示元素用在替換材料中;橘黃色標示材料可以在二者中都用。

     每一種元素內所包含信息是圖內示例所示:第1行代表元素種類,第2行代表元素在地殼中的豐富程度,第3行代表該金屬或者元素在過去五年平均價格,第4和第5行分別代表該元素對環境和人類的影響。

                                      圖5. 嵌入型材料體系和替換型材料電池體系的能量密度比對

 
 
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